16 Stárnutí polymerů
V důsledku dlouhodobého působení vnějšího prostředí mohou polymery měnit své vlastnosti, dochází k jejich stárnutí (atmosférické korozi). Změny, ke kterým u polymerů dochází vlivem povětrnosti, se obvykle projevují nejprve změnou barvy, ztrátou lesku či průhlednosti a povrchovým praskáním dílu, což je provázeno poklesem mechanických vlastností.
Mezi nejdůležitější vlivy, které způsobují stárnutí a degradaci polymerů, patří: světlo, kyslík, ozón, voda, teplota, atmosférické nečistoty, ale také mikroorganismy.
Vliv světelného záření
Největší vliv na stárnutí polymerů má sluneční záření, konkrétně ultrafialové záření, které je součástí slunečního světla. Paprsky ultrafialového záření obvykle poruší vazbu mezi dvěma atomy v řetězci makromolekuly a makromolekula se rozpadá na menší celky, které snadno reagují se vzdušným kyslíkem. Tomuto ději říkáme fotooxidace. Oxidační reakce začínají vždy na povrchu a postupně se dostávají do větší hloubky, čímž způsobují značné změny v chemické struktuře polymerů, dochází k větvení, případně síťování makromolekul a dá se předpokládat, že materiál bude křehčí, méně pružný. Při mechanickém nebo tepelném namáhání vzniknou na jeho povrchu trhlinky, které časem způsobí destrukci polymeru.
Jen velmi malé množství polymerů je proti působení UV záření odolné, viz obr. 89. Běžné polymery, tedy i pryže (obsahující dvojné vazby v makromolekule, které se při vulkanizaci všechny zdaleka nespotřebovaly), odolné nejsou a pro venkovní aplikace se musí chránit proti UV paprskům - nejčastěji sazemi (u bílých nebo světlých pryží bez sazí dochází vlivem světla na povrchu k prasklinám). Saze jsou tvořeny mikroskopickými částečkami uhlíku a působí jako štít nepropouštějící UV paprsky dovnitř materiálu. Využít lze i přídavků různých chemických sloučenin, které mají schopnost měnit UV záření na teplo nebo méně energetické světelné záření, které pevnost makromolekuly neohrozí. Jejich účinnost je však nižší.
Obr. 89: Odolnost plastů UV záření |
Obr. 90: Praskání povrchu kaučuku vlivem povětrnosti |
Vliv kyslíku
Proti vzdušnému kyslíku jsou polymery většinou velmi stálé. Ale v kombinaci s působením světla, tepla, případně mechanického zatížení může docházet k oxidačním procesům, které ovlivňují kvalitu polymeru.
Vliv ozonu
Ozon v koncentracích obvyklých při zemském povrchu jen nevýznamně napadá plasty. Nebezpečný je však pro kaučuky, především nenasycené kaučuky (obsahující násobné vazby), jako je přírodní kaučuk (NR) a butadien-styrenový kaučuk (SBR), kde je příčinou trhlin na jejich povrchu (vytváří se tzv. sloní kůže, viz obr. 90). Chloroprenové kaučuky (CR), butylkaučuky (IIR) nebo ethylen-propylen-dién-termoplymery (EPDM) jsou vůči ozonu podstatně více odolné.
Vliv vody
Voda vymývá všechny podíly polymerů, které jsou ve vodě rozpustné, včetně aditiv. U navlhavých polymerů může způsobovat hydrolýzu (zejména za vysoké teploty, případně v přítomnosti kyselin či zásad). Voda způsobuje změnu rozměrů a většiny fyzikálních vlastností.
Vliv teploty
Povrchová teplota polymerů na slunci může dosahovat vysokých hodnot (až 80 °C). Tato teplota k tepelné degradaci polymerů nepostačuje, urychluje však rychlost chemických reakcí.
Vliv atmosférických nečistot
Atmosféra obsahuje zpravidla tuhé i plynné nečistoty. Tuhé nečistoty, jako jsou písek, saze, popílek, mohou povrchy polymerů poškozovat mechanicky (zvláště za spolupůsobení větru). Plynné látky v atmosféře (uhlovodíky, oxidy síry a dusíku) jsou nebezpečné pro polymery, které podléhají snadno hydrolýze.
Odolnost polymerů proti povětrnosti se hodnotí různými metodami a podle různých hledisek, které mohou být i časově velmi náročné (zejména zkoušky přirozeného stárnutí v reálných podmínkách). Pro rychlé zkoušky (umělé stárnutí) se používají např. tzv. veterometry, v nichž se napodobují přírodní podmínky (světlo, teplo, vlhkost), xenotesty simulující sluneční záření pomocí vzduchem chlazené xenonové výbojky a fadeometry pro testování barevnosti a degradace polymerů, které jsou vystaveny slunečnímu záření procházející skrz okenní skla. Po expozici jsou hodnoceny změny vlastností materiálu. Odhad životnosti polymerů na základě těchto zkoušek je však daleko komplikovanější než odhad životnosti např. jen pro tepelné namáhání.
Vliv mikroorganismů
Běžné polymery jsou proti působení mikroorganismů (bakterií, plísní i živočichů) obvykle odolné (jsou však známy případy, kdy díl z PVC uložený v zemi rozhryzali hlodavci). Napadány mohou být polymery přírodního původu nebo mohou být porušovány některé přísady běžných polymerů (např. změkčovadla, barviva, maziva, přírodní materiály apod.). Biologická koroze je rozšířena především u měkčeného polyvinylchloridu (PVC-P) nebo fenoplastů, u nichž je používána jako plnivo dřevitá moučka (zvláště na řezných plochách výrobku, kde je obnaženo plnivo).
Je třeba také ale zmínit, že je snahou v současné době vyvíjet i takové polymery, které by se po konci svého upotřebení rozložily buď působením UV záření nebo běžnými půdními organismy (např. speciálními způsoby kompostování). Existují např. přírodní polymery (tzv. biopolymery) na bázi škrobu (nejznámějším je kyselina polymléčná PLA), které jsou biologicky rozložitelné (viz obr. 91). Vyvinuty byly i syntetické polymery, které se poruší bakteriemi. Tyto polymery jsou prozatím mnohdy cenově velmi náročné, své uplatnění nachází zejména v obalovém průmyslu.
Obr. 91: Vizuální průběh biodegradace polymeru PLA speciálním způsobem kompostování při zvýšené teplotě a vlhkosti prostředí