Struktura polymerů a její vliv na vlastnosti

Obsah kapitoly

1. 3.1 Tvar makromolekul
2. 3.2 Velikost makromolekul
3. 3.3 Mezimolekulární síly
4. 3.4 Uspořádání makromolekul
5. Testové otázky

Vlastnosti neplněných polymerů jsou v základním měřítku odrazem jejich chemické struktury, molekulové struktury (tvaru a délky makromolekul i velikosti sil, které mezi nimi působí) a nadmolekulární struktury, která souvisí s uspořádáním makromolekul vůči sobě navzájem.

Makromolekula je vybudována z velkého počtu malých, poměrně jednoduchých monomerních jednotek. Hlavní řetězec makromolekul zvaný také páteř řetězce je většinou tvořen atomy uhlíku, mohou se v něm však vyskytovat i jiné prvky jako kyslík, dusík, křemík, a další. Na atomy, které tvoří páteř řetězce, se váží další atomy uhlíku, vodíku, kyslíku, dusíku, chloru, fluoru apod. Chemická struktura makromolekul určuje všechny základní vlastnosti polymerů: mechanické, tepelné, chemické, elektrické, ale také hořlavost, míru navlhavosti, a jiné. Například přítomnost chloru v makromolekule polyvinylchloridu (PVC) způsobuje za běžných podmínek jeho samozhášivost, v případě polytetrafluorethylenu (PTFE) jsou atomy fluoru příčinou jeho vysoké teplotní a chemické odolnosti (chemická vazba C-F je jedna z nejpevnějších vazeb v makromolekule) a obdobně by bylo možné uvést další příklady.

Zpět na začátek

3.1 Tvar makromolekul

Makromolekuly mohou být lineární (jako nitky nebo šňůra perel), rozvětvené (jako kořeny stromu) nebo vzájemně propojené do souvislé trojrozměrné struktury - síťované (viz obr. 14).

Lineární makromolekuly se vytváří spojováním monomerních jednotek s dvěma funkčními skupinami. V případě vícefunkčních monomerů vznikají rozvětvené nebo síťované makromolekuly. Jak bylo ukázáno na příkladech v předchozí kapitole, funkční skupiny mohou snadno vzniknout např. rozštěpením jedné ze dvou vazeb, které tvoří dvojnou vazbu v monomeru, viz příklad na obr. 7.

Obr. 14: Molekulární struktura polymerů

Rozvětvené makromolekuly mají na základním řetězci vázány krátké boční substituenty, které zhoršují jejich pohyblivost. Rozvětvení makromolekul má za následek jejich vzájemné oddálení, které je příčinou poklesu sil mezi makromolekulami a tím i zhoršení mechanické pevnosti, tvrdosti, modulu pružnosti a dalších užitných vlastností polymeru.

Sesíťované makromolekuly vznikají z lineárních makromolekul spojením sousedních řetězců na různých místech příčnými chemickými vazbami. Zesítěním se omezí pohyblivost makromolekul jako celku. Takovéto polymery ztrácí rozpustnost, tavitelnost, zhoršuje se jejich houževnatost a naopak se zvyšuje tvrdost, modul pružnosti a teplotní odolnost. Výsledné vlastnosti budou záviset na hustotě zesítění. Sesíťovaná struktura (viz obr. 15) může vzniknout během polyreakce, jak je tomu u reaktoplastů, nebo záměrně dodatečným síťováním vytvořením příčných vazeb, jak je tomu např. při vulkanizaci kaučuku, vytvrzování polyesterových pryskyřic nebo např. při radiačním síťování termoplastů. Vlastnosti polymeru se při tom ve všech směrech podstatně mění, viz tab. 2.

Tab. 2: Vlastnosti polymerů v závislosti na tvaru makromolekul


Obr. 15: Molekulární schéma reaktoplastu při vytvrzování
a) molekuly monomerů a krátké řetězce (tzv. oligomery); b) lineární růst a větvení makromolekul (vzniká stále více viskózní materiál); c) tvorba sesíťované struktury; d) vytvrzený reaktoplast

Vliv tvaru makromolekul na vlastnosti polymeru lze názorně ukázat na příkladu polyethylenu (PE). Nejstarší typ polyethylenu, který byl připraven za vysoké teploty a tlaku, měl hustotu kolem 920 kg/m³. Strukturní analýza brzy prokázala, že tento polymer má rozvětvené makromolekuly. Dnes se tento typ nazývá jako nízkohustotní a z anglického názvu „low density“ se označuje symbolem (PE-LD). Druhý základní typ polyethylenu, připravený až po druhé světové válce, má poněkud vyšší hustotu, až 960 kg/m³ a lineární tvar makromolekul. Tento vysokohustotní polymer, označovaný symbolem (PE-HD) z anglického překladu „high density“, je tvrdší a ve formě fólie se prozradí typickou šustivostí. Od sedmdesátých let minulého století existuje i přechodný typ, lineární polyethylen s nízkou hustotou (PE-LLD) o hustotě cca. 930 kg/m³. Typické příklady aplikace nízkohustotního (rozvětveného) a vysokohustotního (lineárního) polyethylenu jsou ukázány na obr. 16. Vysokohustotní, lineární polyethylen je díky vyšší hustotě pevnější a tužší.

Obr. 16: Příklady aplikací nízkohustotního (PE-LD) a vysokohustotního polyethylenu (PE-HD)

Vlastnosti polymerů jsou významně ovlivněny také polohou atomů nebo jejich skupin v prostoru makromolekulárního řetězce. Během chemické syntézy polymerů, mohou nastat v zásadě tři typy uspořádání substituentů vzhledem k rovině proložené uhlíkovým řetězcem:

• izotaktické - pravidelné, na jedné straně roviny řetězce, viz příklad skupiny CH₃ na obr. 8,
• syndiotaktické - pravidelně střídavé nad i pod rovinou řetězce,
• ataktické - nahodilé uspořádání substituentů na obou stranách roviny uhlíkového řetězce.

Toto uspořádání je trvalé a bez porušení chemické vazby jej nelze měnit. Nejvýhodnější vlastnosti vykazuje izotaktický a syndiotaktický polymer. Polymer s vysokým indexem izotakticity (izotaktickým podílem) bude mít vyšší hustotu, pevnost i tuhost (viz příklad polypropylenu, kap. 18).

Zpět na začátek

3.2 Velikost makromolekul

Velikost molekul chemických sloučenin se v chemii vyjadřuje molární hmotností(relativní molekulovou hmotností). Podle chemické hmotnosti je rozdělujeme na nízkomolekulární a makromolekulární. Protože mezi těmito skupinami neexistuje ostrá hranice vlastností, bylo více méně dohodou stanoveno, že k makromolekulárním látkám se budou počítat takové sloučeniny, jejichž molární hmotnost je vyšší než 10 000 g/mol. Vedle molární hmotnosti se velikost makromolekul často vyjadřuje polymeračním stupněm, který udává počet strukturních jednotek tvořící makromolekulu (viz obr. 8). Jestliže molární hmotnost strukturní jednotky označíme (M₀), platí mezi polymeračním stupněm (n) a molární hmotností polymeru (M) jednoduchý vztah:

M=M₀⋅n (1)

Velikost makromolekul je jedním ze základních faktorů, které určují fyzikálně mechanické vlastnosti polymeru. Ukažme si to na příkladě vysokohustotního polyethylenu, jehož makromolekula je vůbec nejjednodušší mezi všemi molekulami polymerů (viz obr. 8). Hlavní řetězec makromolekuly je tvořen řadou atomů uhlíku, na nichž jsou po obou stranách připojeny atomy vodíku. Polyethylen vzniká polymerací z nízkomolekulárního ethenu, jehož molární hmotnost je 28 g/mol. Jedná se o hořlavý, bezbarvý plyn nasládlé vůně, který se vzduchem tvoří výbušnou směs. Ethen je nejjednodušším uhlovodíkem ze skupiny alkenů. Jeho teplota tání je -169,1 °C. Bod tání rostoucího řetězce uhlovodíku přitom postupně roste: od 28 °C při osmnácti uhlících v řetězci, přes 105 °C pro sedmdesát uhlíků v řetězci až k hodnotě 132 °C pro uhlovodík s pěti tisíci atomy uhlíků v řetězci, který má molární hmotnost 70 000 g/mol. Uhlovodík s molární hmotností 100 000 g/mol je už běžný polyethylen. Další zvětšování makromolekul už bod tání neovlivní, ale má podstatný vliv na tekutost taveniny, viz obr. 17. Čím vyšší je molární hmotnost polymeru (délka makromolekul), tím méně tekutá je tavenina. Molární hmotnost ovlivňuje nejen teplotu tání a tekutost taveniny, ale také mechanické vlastnosti polymeru. S vyšší molární hmotností se zvyšuje jeho pevnost, modul pružnosti a naopak se snižuje tažnost.

Průmyslově vyráběné polymery obsahují řetězce různé délky, takže výsledné složení polymerů je co do velikosti molekul velmi různorodé. Tato nestejnorodost molekul z hlediska jejich velikosti se nazývá polydisperzita. Vzhledem k polydisperzitě nejsou vlastnosti polymerů absolutními hodnotami, ale pohybují se v určitém intervalu hodnot. Ukažme si to na příkladě teploty tání. Kratší makromolekuly mají nižší teplotu tání než delší makromolekuly, a protože polymer obsahuje makromolekuly různé délky, bude průběh tání polymeru probíhat v určitém teplotním intervalu. Obecně můžeme říci, že vlastnosti polymerů leží vždy v určitém intervalu hodnot, tak jako jejich velikost makromolekul. O rozložení velikosti makromolekul podávají informace distribuční křivky, které vyjadřují relativní podíl makromolekul určité velikosti v polymeru (viz obr. 17). Tvar distribuční křivky přitom ovlivňuje užitné i zpracovatelské vlastnosti polymeru. Užší distribuční křivka při stejné střední hodnotě molární hmotnosti zvyšuje například pevnost nebo modul pružnosti polymeru apod.

Obr. 17: Distribuční křivka polymeru (vlevo) a vliv velikosti makromolekul na jeho viskozitu (vpravo)


Zpět na začátek

3.3 Mezimolekulární síly

Základní stavební kameny všech materiálů jsou atomy a molekuly, které mohou držet pohromadě různými silami. Je zřejmé, že velikost těchto sil ovlivňuje vlastnosti materiálu.

V makromolekulách jsou atomy vázány velmi silnými primárními, chemickými vazbami (kovalentní vazbou). Mezi jednotlivými makromolekulami se mohou obvykle uplatňovat pouze poměrně slabé sekundární síly, jejichž příčinou jsou hlavně přirozené a vyvolané dvojice kladných a záporných nábojů v molekulách (přirozené a indukované elektrické dipóly), viz obr. 18. Charakter těchto sil ovlivňuje tání polymeru, jeho rozpustnost, mechanické vlastnosti ad.

Obr. 18: Schematické znázornění vzájemné vazby molekul prostřednictvím dipólů

S pojmem elektrický dipól jste se seznámili již ve fyzice na základní škole. Je to soustava dvou nábojů o stejné velikosti opačného znamení (+) a (-). Elektrický dipól vzniká, pokud jsou kladné a záporné náboje v prostoru různě rozmístěny a podmiňuje vznik dipólového momentu a přitažlivých sil. Je to obdobné jako v případě magnetického dipólu, kde dipól můžeme chápat běžný permanentní magnet se severním a jižním pólem. V případě natočení magnetů s opačnými póly (kladným a záporným) k sobě se budou tyto přitahovat (viz obr. 19), v opačném případě se budou odpuzovat. Zcela obdobně je tomu u makromolekul polymerů.

Obr. 19: Schéma působení magnetické síly

O velikosti sil mezi makromolekulami rozhoduje tedy jejich chemické složení, resp. polarita. Polární makromolekula (např. polyvinylchloridu PVC) obsahuje nesymetrické rozložení nábojů (+) a (-) a má tedy trvalý elektrický dipól, viz obr. 20. Nepolární makromolekula (např. polyethylenu PE) má náboje rozloženy symetricky (atomy C⁺ a H⁺ mají stejnou afinitu k elektronům) a nemá trvalý elektrický dipól. Mezi makromolekulami mohou vznikat následující síly:

Obr. 20: Dipólové síly mezi molekulami polyvinylchloridu (PVC)

• Dipólové - Působí mezi makromolekulami s trvalým elektrickým dipólem, jsou to velmi silné přitažlivé síly. Tyto polymery označujeme jako polární.
• Indukované - Působí mezi makromolekulami s trvalým dipólem a bez trvalého dipólu. Makromolekula bez trvalého dipólu se pod vlivem dipólu sousední makromolekuly polarizuje a získává indukovaný dipólový moment, přestože stálý (trvalý, permanentní) dipól nemá. Velikost těchto sil je mnohem slabší. Tyto polymery označujeme jako polarizovatelné a mají zpravidla menší pevnost.
• Disperzní - Působí mezi makromolekulami bez trvalého dipólu (tedy se symetrickým rozložením valenčních elektronů v náboji). Jejich původ spočívá také v polarizaci molekul, ale příčinou je pohyb elektronů kolem atomových jader a neustálá změna vzájemné polohy jader a elektronů v atomech molekuly. Důsledkem je časově proměnný dipólový moment v molekule. Tyto slabé síly jsou typické pro nepolární polymery.

Zvláštním případem fyzikální přitažlivosti molekul jsou ještě takzvané vodíkové můstky (vodíkové vazby), kdy se přitahují atomy vodíku H⁺ a atomy s volným elektronovým párem v sousedních makromolekulách (např. O^-, N^-). Takováto vazba je nejpevnější mezimolekulární vazbou a je typická pro silně polární polymery, například pro polyamidy. To je důvod proč polyamid bude mít vyšší pevnost než například neplněný polypropylen (nepolární plast).

Zpět na začátek

3.4 Uspořádání makromolekul (nadmolekulární struktura)

Užitné vlastnosti polymerů jsou významně ovlivněny také vzájemným uspořádáním makromolekul ve struktuře. Lineární makromolekulu jsme si zjednodušeně představili ve tvaru nitky nebo šňůry perel. Vazby mezi atomy uhlíku v hlavním řetězci makromolekuly ve skutečnosti tvoří úhel asi 109^o, jak je znázorněno např. na obr. 20. Se zvyšující se teplotou mohou kolem těchto vazeb neomezeně rotovat segmenty makromolekuly a jejím nejpravděpodobnějším tvarem v oblasti taveniny (bez působení vnějšího napětí) je kulovitý útvar, zvaný klubko. V tavenině jsou tedy makromolekuly vůči sobě uspořádány nepravidelně (amorfní stav, který lze přirovnat k chomáčku vaty nebo špagetám na talíři). Pro běžný optický mikroskop jsou rozměry i té největší makromolekuly příliš malé.

Při ochlazování taveniny se mohou makromolekuly některých typů polymerů více nebo méně pravidelně uspořádávat, resp. u polymerů mohou nastat dva případy uspořádání:

• Amorfní (náhodné, nepravidelné uspořádání) – Makromolekuly zůstávají náhodnými klubky, která mohou být vzájemně propletena (viz obr. 21a).
• (Semi)krystalické (částečné uspořádaní) – Makromolekuly vytváří oblasti uspořádaných makromolekul (tzv. krystality), které jsou obklopeny makromolekulami v neuspořádaném amorfním stavu (viz obr. 21b). Tomuto procesu, který probíhá především ve fázi chlazení taveniny (při zpracování polymeru např. ve vstřikovací formě), říkáme krystalizace. Úplné krystalizace (monokrystalu) však v reálných podmínkách zpracování polymerů nedocílíme, je možné je připravit pouze v laboratorních podmínkách za příznivých podmínek. Aby polymer krystalizoval je nutná strukturní a chemická pravidelnost makromolekuly. Delší postranní řetězce makromolekuly, její chemická nepravidelnost a objemové substituenty krystalizaci znesnadňují. Polymery, jejichž struktura makromolekul je velmi nepravidelná nekrystalizují vůbec a zůstávají v amorfním stavu. Podíl krystalického obsahu ve struktuře polymeru, který je závislý nejen na strukturních podmínkách makromolekuly, ale také na podmínkách jeho zpracování (zejména rychlosti chlazení taveniny, ale i typu přísad), nazýváme stupněm krystalinity.

Obr. 21: Schéma nadmolekulární struktury polymerů a) amorfní; b) semikrystalické

Krystalické oblasti narůstají na tzv. zárodcích, které se vytvářejí samovolně v materiálu ochlazením pod teplotu tání (homogenní zárodky) nebo i na nepatrných částicích nerozpustných cizích látek v materiálu (heterogenní zárodky), které jsou příčinou vzniku drobných krystalitů. Těmito částicemi mohou být běžné přísady, které polymery v průmyslové praxi obsahují (plnivo, barvivo atd.) nebo záměrně přidávané látky, které snadno samovolně krystalizují pod bodem tání polymeru a stávají se tak zárodky pro jeho krystalizaci. Samotný proces krystalizace polymerů, kdy na sebe přiléhají úseky makromolekul stejného chemického složení a prostorového uspořádání, skládající se do pravidelných smyček, lamel (krystalitů) a dalších složitých strukturních útvarů (např. sférolitů), je relativně velmi složitý a ponechme jeho znalost polymerním chemikům.

Jak se projeví krystalinita polymeru?

• Zvýšením jeho hustoty, pevnosti, modulu pružnosti a tvrdosti - vlivem těsnějšího uspořádání makromolekul v krystalických oblastech,
• snížením jeho tažnosti a rázové houževnatosti - vlivem těsnějšího uspořádání makromolekul v krystalických oblastech,
• ztrátou průhlednosti - protože krystalické oblasti mají vyšší hustotu než amorfní (mají vyšší index lomu), dochází při průchodu světla materiálem k jeho rozptylu na rozhraní obou fází a materiál se jeví jako zakalený, zatímco standardní amorfní polymery jsou čiré, průhledné (světlo prochází materiálem beze změny), viz obr. 22 (u velmi tenkých fólií ovšem zákal způsobený krystality okem nezjistíme). Při zahřátí na teplotu tání se materiál stane průhledným, neboť při roztavení se krystalická struktura zruší a obnovuje se opět po ochlazení pod teplotu tání (viz obr. 23). Intenzita zakalení závisí na stupni krystalinity.

Ztrátu průhlednosti amorfních polymerů mohou způsobit anorganická plniva, která nejsou v polymeru rozpustná. Na druhou stranu se v praxi můžeme setkat také s průhlednými semikrystalickými termoplasty. Je to způsobeno především speciálními přísadami, které vytvářejí velmi malé krystalické oblasti (nedochází k rozptylu světla a materiál je průhledný).

Obr. 22: Optické vlastnosti polymerů – propustnost světla


Obr. 23: Uspořádání makromolekul polymeru a jejich změny při jeho ohřevu nebo chlazení

Závěrem této kapitoly je vhodné uvést, že vliv chemické, molekulární a nadmolekulární struktury polymeru na jeho výsledné vlastnosti je vzájemně provázán. Polymery, které jsou schopny dosáhnout vyšší krystalizace, nemusí mít např. nutně nejvyšší pevnost, neboť ta je ovlivněna také chemickým složením materiálu a velikostí molekulárních sil.

Shrnutí základních pojmů z oblasti struktury polymerů

Polymer - makromolekulární látka přírodního nebo syntetického původu vytvořená mnohonásobným opakováním malých molekul monomerů vázaných mezi sebou.

Monomer - výchozí nízkomolekulární látka pro výrobu polymeru.

Homopolymer - polymer, jehož makromolekuly jsou tvořeny z monomerů jednoho druhu.

Kopolymer - polymer, jehož makromolekuly jsou tvořeny z monomerů dvou nebo více druhů s různým uspořádáním, viz obr. 24 (v případě tří typů monomerů je výsledný produkt nazýván někdy také jako terpolymer, v případě čtyř a více druhů jako multipolymer).    

Kopolymery: střídavé (pravidelné střídání jednotek), statistické (nahodilé střídání jednotek), blokové (pravidelné střídání úseků řetězce tvořených jednotkami daného typu) a roubované (vzniká naroubováním jednoho typu monomeru na řetězec tvořený monomerem jiného typu).

Obr. 24: Schéma kopolymerů

Lineární polymer - polymer s lineárním tvarem makromolekul (bez bočních řetězců), který vzniká z dvojfunkčních monomerů.

Rozvětvený polymer - polymer s rozvětveným tvarem makromolekul, který vzniká z vícefunkčních monomerů.

Sesíťovaný polymer - polymer s makromolekulami, které jsou vzájemně sesítěné, vzniká z vícefunkčních monomerů.

Amorfní polymer - polymer s nepravidelným uspořádáním makromolekul ve struktuře.

Semikrystalický polymer - polymer s částečně uspořádanými makromolekulami ve struktuře.

Stupeň krystalinity - vyjadřuje podíl krystalických oblastí ve struktuře polymeru.

Polyreakce - chemické reakce, které vedou ke vzniku (ev. zániku nebo změnám) polymeru.

Chemická vazba - síla, která drží pohromadě atomy uvnitř molekuly.

Mezimolekulární síly - síly, které působí mezi řetězci makromolekul.

Molární hmotnost - fyzikální veličina, která udává hmotnost jednoho látkového množství dané látky (tedy hmotnost 1 molu).

Polymerační stupeň - udává velikost makromolekuly a vyjadřuje počet strukturních jednotek zabudovaných v makromolekule.

Polydisperzita polymeru - termín, který charakterizuje strukturu polymeru obsahující makromolekuly mnoha různých velikostí (stejnou délku makromolekul mají zpravidla biopolymery, polymery přírodního charakteru).

Stupeň izotakticity - míra pravidelnosti prostorového uspořádání substituentů v molekule.

Zpět na začátek

Kontrolní test II.

Zpět na začátek