Polovodivé materiály

---

5.1 Rozdělení polovodičů

Polovodiče můžeme dělit podle různých hledisek, např.:

• Podle elektrické vodivosti:
  1. vlastní polovodiče, které neobsahují příměsi, a projevuje se v nich pouze vlastní vodivost,
  3. příměsové
     1. a) polovodiče typu N - obsahují příměs z 5. skupiny periodické tabulky, převládá u nich elektronová vodivost,
     3. b) polovodiče typu P - obsahují příměs ze 3. skupiny periodické tabulky, převládá u nich děrová vodivost.
• Podle původu:
  1. organické,
  2. anorganické.
• Podle struktury:
  1. krystalické,
  2. amorfní.

5.2 Teorie vodivosti polovodičů aneb vedou, nebo nevedou?

5.2.1 Vlastní (intrinzická) vodivost

Obvykle se říká, že polovodiče vedou proud pouze za určitých podmínek. Polovodiče mají méně valenčních elektronů než kovy a k jejich uvolnění je potřeba větší energie.

Při teplotách okolo absolutní nuly se polovodič chová jako dokonalý izolant (valenční elektrony jsou pevně vázány v obalu), tedy proud nevede. Pokud se teplota zvýší, mohou se valenční elektrony začít uvolňovat a vést elektrický proud. Už v oblasti normálních teplot polovodič tedy může vést proud, ale méně než elektricky vodivý materiál. Valenční elektrony si energii pro uvolnění mohou vzít i ze světelného záření (od fotonů).

Uvolněné elektrony se pohybují po krystalové mřížce. Po uvolněném elektronu zůstává díra, kterou zaplní jiný uvolněný elektron (dojde k rekombinaci), a na jeho místě zbude opět jiná volná díra. To je naznačeno na obr. 5.1 (volné elektrony jsou zakresleny modrými kolečky, volné díry červenými čtverečky).

Můžeme říci, že volné elektrony i díry se pohybují a je jich stejné množství, což se označuje jako intrinzická koncentrace.

Vlastní vodivost (intrinzická) se projevuje u všech polovodičů (vlastních i příměsových). Vlivem zvýšení teploty, nebo ozáření světlem přijmou valenční elektrony energii a přejdou z valenčního do vodivostního pásu (překonají tedy zakázaný pás, který je menší než 3 eV). Rezistivita polovodičů se pohybuje okolo 10⁵ - 10¹⁰ Ωmm² m^-1 (porovnáme-li s mědí, Cu má ρ=0,0178 Ωmm² m^-1).

Pásový model polovodiče je na obr. 3.3 v kapitole 3.

Obr. 5.1: Vlastní vodivost polovodiče

5.2.2 Nevlastní vodivost (příměsová)

K příměsové vodivosti dochází u příměsových polovodičů, tedy tam, kde je k základnímu polovodivému materiálu (Si, Ge) přidána cíleně určitá příměs (viz dotování). Křemík a germanium mají čtyři valenční elektrony, příměs má vždy buď o jeden valenční elektron méně (3. skupina), nebo o jeden valenční elektron více (5. skupina).

Elektronová vodivost – polovodič typu N:

Do základního polovodiče se přidá prvek z 5. skupiny periodické tabulky, např. arsen, fosfor, antimon, který má o jeden valenční elektron více než základní polovodič. Tento příměsový prvek označujeme jako donor. Objeví se zde volný elektron od příměsi, který se okamžitě stává vodičem elektrického proudu.

V pásovém schématu se přítomnost cizího prvku (donoru) projeví vznikem poruchové hladiny donoru, která má malý odstup od vodivostního pásu, a elektrony z této hladiny snadno přejdou do vodivostního pásu.

Jsou zde tedy jednak volné elektrony a volné díry od základního polovodiče, jednak volné elektrony od příměsi. Volných elektronů je více, označujeme je jako většinové (majoritní) nosiče náboje. Koncentrace volných elektronů je vyšší než koncentrace volných děr, převládá elektronová vodivost. Volné díry zde představují menšinové (minoritní) nosiče náboje.

Schéma polovodiče typu N a příslušný pásový model s poruchovou hladinou donoru je na obr. 5.2.

Obr. 5.2: Polovodič N – znázornění a pásový model

Děrová vodivost – polovodič typu P:

Do základního polovodiče ze 4. skupiny se přidá prvek ze 3. skupiny periodické tabulky, např. bór, nebo hliník, který má o jeden valenční elektron méně než základní polovodič. Tento příměsový prvek označujeme jako akceptor. Jedna ze čtyř vazeb základního polovodiče je tedy neobsazena, v blízkosti cizího atomu je volná díra, do ní může přejít uvolněný elektron základního polovodiče a na jeho místě se objeví nová volná díra.

V pásovém schématu se přítomnost cizího prvku (akceptoru) projeví vznikem poruchové hladiny akceptoru, která má malý odstup od valenčního pásu a do níž mohou přejít valenční elektrony základního polovodiče. Pak jim již stačí menší energie pro přesun do vodivostního pásu.

Jsou zde tedy jednak volné elektrony a volné díry od základního polovodiče, jednak volné díry od příměsi. Volných děr je více, označujeme je jako většinové nosiče náboje. Koncentrace volných děr je vyšší než koncentrace volných elektronů, převládá děrová vodivost.Volné elektrony jsou zde menšinové nosiče náboje. Polovodič typu P a příslušný pásový model je na obr. 5.3.

Obr. 5.3: Polovodič P – znázornění a pásový model

Jelikož příměsové polovodiče obsahují ve výsledku více volných nosičů náboje než polovodiče vlastní, znamená to, že vodivost příměsových polovodičů je vyšší než vodivost vlastních polovodičů.

5.2.3 Přechod PN

V kap 5.2.2 byla rozebrána příměsová vodivost polovodičů. Pokud bude jedna část polovodičové desky typu P a druhá typu N, vznikne mezi nimi tzv. přechod PN.

Volné elektrony z oblasti N začnou vlivem difuzní síly přecházet do oblasti P, kde dojde k jejich rekombinaci. Podobně volné díry „přecházejí” do oblasti N. V polovodiči N převládají nyní na hranici přechodu nepohyblivé kladné náboje (kationty) a v polovodiči P nepohyblivé záporné náboje (pevně vázané elektrony na místě původních děr). Mezi oběma oblastmi se tedy vytvoří zóna, ve které téměř nejsou pohyblivé nosiče náboje. Nazýváme ji přechod PN, nebo také vyprázdněná oblast, nebo též hradlová vrstva. Tato oblast má vlastní elektrické pole s tzv. difuzním napětím. Difuzní napětí označujeme U_D, jeho velikost závisí na materiálu polovodiče, na koncentraci většinových a menšinových nosičů náboje a též na teplotě (obvykle bývá v řádu 10^-1 - 10^-2 V).

Hradlová vrstva brání přechodu dalších volných elektronů z oblasti N do oblasti P a volných děr z oblasti P do oblasti N. Situace je naznačena na obr. 5.4.

Součástka s jedním přechodem PN je známá jako dioda. V kap. 5.4.1 se budeme zabývat využitím diody pro usměrnění střídavého proudu. Existuje řada dalších diod, ale těm se věnuje spíše oblast elektroniky.

Obr. 5.4: Přechod PN

5.3 Charakteristické vlastnosti polovodičů

Téměř všechny vlastnosti polovodičů jsou závislé na teplotě a tato závislost je často exponenciální.

Porovnání základních vlastností křemíku a germania je uvedeno v tab. 5.1.

Dále se budeme zabývat pouze vlastnostmi, které jsou specifické pouze pro polovodiče.

Veličina	Jednotka	Křemík	Germanium
Hustota při 20ºC	kgm-3	2 328	5 323
Měrný odpor intrinzického materiálu při 300 K	Ωmm2m-1	2,3 . 109	0,6 . 106
Šířka zakázaného pásu	eV	1,1	0,75
Intrinzická koncentrace při 300 K	m-3	1,27 . 1016	2,5 . 1019
Pohyblivost elektronů při 300 K	m2V-1s-1	0,15	0,39
Pohyblivost děr při 300 K	m2V-1s-1	0,05	0,19
Nejdelší doba života elektronu při 300K v polovodiči P	ms	1,2	1,2
Nejdelší doba života díry při 300K v polovodiči N	ms	3	3
Teplota tání	°C	1 415	958,6
Měrná tepelná vodivost	Wm-1K-1	8,4	5,7
Měrné teplo	kJ.kg-1K-1	0,75	0,30
Součinitel teplotní délkové roztažnosti	K-1	42 . 10-7	61 . 10-7

Tab. 5.1: Vlastnosti křemíku a germania (dle [2])

5.3.1 Měrná elektrická vodivost

• Označuje se `\gamma`, jednotka Sm^-1, popř. Smm^-2m.
• Závislost měrné vodivosti na teplotě lze popsat exponenciálním vztahem
  
  
  `\gamma = \gamma_Oe- \frac {W_z}{2kT}`
  
  `\gamma_0` ... měrná elektrická vodivost při základní teplotě 20 °C (Sm^-1),
  `W_z` ... šířka zakázaného pásu (J),
  `k` ... Boltzmanova konstanta k = 1,38 . 10^-23 (JK^-1),
  `T` ... termodynamická teplota (K),
  `e` ... základ přirozeného logaritmu e = 2,718.
• Vodivost polovodičů s teplotou stoupá a odpor se snižuje. Nejprve vodivost stoupá prudce, uvolňuje se velké množství elektronů. Pak se počet uvolněných elektronů ustáluje, vodivost se tedy blíží určité ustálené hodnotě. Závislost elektrické vodivosti polovodiče na teplotě je na obr. 5.5.
• Maximální teploty použitelné pro elektronické součástky na bázi Ge jsou okolo 85 °C, u Si je to asi 150 °C.

Obr. 5.5: Závislost měrné elektrické vodivosti polovodiče na teplotě

5.3.2 Šířka zakázaného pásu

• Označuje se W_z, jednotka je elektronvolt (eV), popř. joule (J). Je to rozdíl nejnižší hladiny vodivostního pásu a nejvyšší hladiny valenčního pásu, opět závisí na teplotě.
• Šířka zakázaného pásu křemíku je 1,1 eV, u germania jen 0,75 eV.
• Vysvětlení jednotky elektronvolt viz kap. 3.3.1.

5.3.3 Koncentrace volných elektronů, popř. děr

• Udává počet volných elektronů, příp. děr v objemové jednotce.
• Ve vlastním polovodiči je stejná koncentrace volných elektronů jako volných děr (intrinzická koncentrace).
• V nevlastním (příměsovém) polovodiči se zvyšuje vlivem příměsi buď koncentrace volných elektronů, nebo děr. V polovodiči typu P je vyšší koncentrace volných děr. V polovodiči typu N je vyšší koncentrace volných elektronů.
• Jednotkou je m^-3.

5.3.4 Pohyblivost elektronů (děr)

• Označuje se μ, jednotka m²V^-1s^-1. Platí vztah:
  
  
  `\mu=\frac{v}{E}`      (m² V^-1 s^-1)
  
  `v`... střední rychlost usměrněného pohybu volných nosičů náboje (elektronů nebo děr) (ms^-1),
  `E`... intenzita vnějšího elektrického pole (Vm^-1).
• Opět závisí na teplotě.
• Souvisí s rychlostí pohybu volných elektronů, příp. děr.

5.3.5 Difuzní délka

• Označuje se L, jednotka je metr.
• Je to střední vzdálenost, do níž se částice přemístí difuzí za dobu odpovídající střední době života. Určí se ze vztahu: `L=\sqrt{D\tau}`     (m)
• D … difuzní koeficient (charakterizuje rychlost difuze, tj. rychlost přemísťování částic látky vlivem rozdílu koncentrací této látky),
• `\tau` … střední doba života nosičů náboje.

5.4 Některé významné jevy na polovodičích a jejich technické využití

5.4.1 Usměrňovací jev

Princip usměrňovacího jevu spočívá v tom, že přes přechod PN přechází proud pouze v jednom směru. Na obr. 5.6 je znázorněno zapojení přechodu PN v propustném (a) a v závěrném (b) směru. Je zřejmé, že záleží na polaritě vnějšího připojeného napětí. Poměry na přechodu PN bez napětí byly vysvětleny v kap. 5.2.3.

• Pokud je oblast P připojena na kladný pól zdroje a oblast N na záporný pól, volné elektrony v oblasti N se pohybují ke kladnému pólu zdroje a volné díry v oblasti P k zápornému pólu zdroje. Vnější napětí zruší difuzní napětí, vyprázdněná oblast zmizí a přes přechod PN přecházejí volné náboje, přechod PN tedy propouští - propustný směr.
• Naopak když bude oblast P připojena na záporný pól zdroje a oblast N na kladný pól, vnější napětí posílí difuzní napětí, vyprázdněná oblast se ještě zvětší a přes přechod PN volné náboje neprocházejí - závěrný směr.

Toho se využívá k usměrnění střídavého napětí a proudu, kdy se vlastně periodicky střídá zapojení propustného a závěrného směru.

Názorně si lze tento jev prohlédnout na videu 5.1. Na videu 5.2 je pak vidět původní průběh střídavého proudu před diodou a jeho usměrněnou podobu za diodou. Jedná se o jednocestné usměrnění, kde v jedné půlperiodě (v původním střídavém průběhu závěrný směr) je usměrněný proud nulový, v půlperiodě odpovídající propustnému směru zůstává sinusový. Usměrnění pak lze vylepšit použitím čtyř diod v můstkovém zapojení (tzv. Graetzův můstek) a připojením vyhlazovacích kondenzátorů.

Obr. 5.6: Zapojení přechodu PN v propustném a závěrném směru.

5.4.2 Hallův jev

Podstatou Hallova jevu je vznik příčného (tzv. Hallova) napětí na polovodičové destičce, kterou prochází stejnosměrný proud a která je vložena do magnetického pole. Objevil ho v roce 1879 americký fyzik Edwin Hall.

Popis a vysvětlení Halova jevu:
Tenká polovodičová destička typu P je vložena do magnetického pole a zároveň připojena na zdroj stejnosměrného napětí. Indukce magnetického pole B je kolmá na vektor intenzity elektrického pole E. Většinové díry v polovodiči se začnou pohybovat ve směru vektoru E. V magnetickém poli na ně ale působí magnetická síla (Lorentzova síla) F_m, jejímž vlivem se díry vychylují z původního směru a začínají se hromadit u jedné boční strany destičky. Tím tam vzniká přebytek kladného náboje a na druhé boční straně přebytek záporného náboje. Mezi oběma bočními konci tedy dochází ke vzniku příčného Hallova napětí. Velikost Hallova napětí U_H lze určit ze vztahu:

`B`... indukce magnetického pole (T),
`I`... proud, který destičkou prochází (A),
`k`... konstanta závislá na materiálu, tloušťce a struktuře polovodičové destičky.
Vznik Hallova napětí je znázorněn na obr. 5.7.

Obr. 5.7: Vznik Hallova napětí

Využití Halova jevu:
Hallova jevu se využívá v praxi např. pro bezkontaktní měření magnetické indukce a elektrického proudu (Hallovy sondy). Princip měření proudu pomocí Hallovy sondy je na obr. 5.8. Vodičem protéká měřený proud I_měř. Pokud ho chceme změřit, obemkneme vodič kleštěmi, které tvoří magnetický obvod složený ze dvou částí - magneticky měkkého materiálu a vzduchové mezery. Ve vzduchové mezeře je umístěna Hallova sonda, kterou prochází stejnosměrný řídící proud. Proud ve vodiči indukuje magnetické pole s indukcí B a magnetický tok prochází i Hallovou sondou. Díky Hallově jevu vzniká Halovo napětí, které je úměrné měřenému proudu. Hallovo napětí se zesiluje a převádí na výstupní napětí U_out.

Obr. 5.8: Měření elektrického proudu pomocí Hallovy sondy

Na obr. 5.9 je fotografie měřícího přístroje, který využívá popsaného principu.

Obr. 5.9: Měřicí přístroj pro bezkontaktní měření

Hallovy sondy se dále mohou použít pro matematické operace, kde Hallova sonda slouží k násobení apod. Hallovo napětí například definuje výkon odvozený z proudu, který prochází magnetizační cívkou a napětí na sondě, kterému je úměrný měřicí proud procházející sondou. K dalším aplikacím patří různé přibližovací, bezpečnostní, hladinové a tlakové spínače atd.

5.4.3 Fotoelektrický hradlový jev

Za objevitele fotoelektrického jevu je považován francouzský fyzik Antoine César Becquerel.

V polovodičové součástce, v níž je přechod PN, se při ozáření oblasti přechodu světlem projevuje hradlový fotoelektrický jev. Fotony dopadlé na polovodič předávají svou energii elektronům a ty se mohou uvolnit (pokud je předaná energie alespoň rovna energii zakázaného pásu). V oblasti P i N se tedy začne zvětšovat počet volných nábojů (elektronů i děr). Vnitřním elektrickým polem jsou volné elektrony z oblasti P taženy do oblasti N. Zároveň jsou díry vzniklé v oblasti N (na místě uvolněných elektronů) taženy přes přechod PN do oblasti P. Oblast P se tedy nabíjí kladně, oblast N záporně a vzniká mezi nimi fotoelektrické napětí.

Tohoto jevu se s úspěchem využívá při výrobě elektrické energie pomocí solárních článků. První solární článek vytvořil v roce 1883 americký vynálezce Charles Fritts. Jeho fotočlánek byl vyroben ze selenového polovodiče potaženého tenkou vrstvou zlata a jeho účinnost byla pouhé 1%, což vzhledem k vysoké ceně bylo pro výrobu elektřiny nevyhovující.

V současné době se solární články vyrábějí buď z křemíku (polykrystalického, monokrystalického i amorfního), nebo z různých kombinací materiálů (Cu, In, Ga, Se označované jako CIS struktury).

Na obr. 5.10 je zobrazen fotovoltaický článek.

Obr. 5.10: Fotovoltaický článek

5.4.4 Termoelektrické jevy

• Seebeckův jev – vznik termoelektrického napětí v obvodu složeném ze dvou polovodičů, jejichž spoje se nacházejí na různých teplotách. Jedná se o obdobu termoelektrického jevu vysvětleného v kap. 4.3.2. Mezi dvěma různými polovodiči, které jsou spojené na jednom konci a na druhém konci rozpojené, vzniká napětí, pokud mají oba konce rozdílnou teplotu, viz obr. 5.11. Využívá se např. pro měření teploty.


Obr. 5.11: Seebeckův jev - vznik termoelektrického napětí



• Peltierův jev – vznik nebo zánik tepla na styku dvou polovodičů při průchodu elektrického proudu, viz obr. 5.12. Tento jev se využívá v tzv. Peltierových článcích, které se používají např. pro chlazení počítačů.


Obr. 5.12: Peltierův jev u polovodičů

5.5 Křemík

5.5.1 Vlastnosti křemíku

Křemík se vyskytuje v zemské kůře velmi hojně. Je dokonce druhým nejrozšířenějším prvkem na Zemi. Nejčastěji se vyskytuje ve formě oxidu křemičitého a dalších křemičitanů. Je součástí většiny hornin a minerálů.

Krystalický křemík má za normální teploty modrošedou barvu kovového vzhledu. Na vzduchu je stálý, málo reaktivní, je nerozpustný v kyselinách, ale snadno se rozpouští v zásadách. Při vyšších teplotách naopak v rozpuštěném stavu velice dobře reaguje s řadou látek.

5.5.2 Výroba čistého křemíku

Výchozí surovinou pro výrobu křemíku je křemen – SiO₂.

Postup výroby:

• Redukce křemene pomocí uhlíku (koks, dřevěné uhlí) v elektrické obloukové peci, vznikne tzv. hutní křemík (ferrosilicum):
  
  `SiO_2+2C \to Si + 2CO`
• Hutní křemík obsahuje asi 0,2 % nečistot, proto se nehodí pro polovodičovou výrobu a je třeba ho dále čistit.
• Chemickou reakcí hutního křemíku s chlorovodíkem za teploty kolem 300 ºC získáme trichlorsilan SiHCl₃:
  
  
  `Si + 3HCl \to SiHCl_3 + H_2`
  
  Trichlorsilan je kapalina s teplotou varu 31,5 ºC.
• Dále se provádí čištění trichlorsilanu rektifikací (částečná destilace). Vyčištěný trichlorsilan už obsahuje nečistoty v řádu jen asi 10^-6.
• Nakonec se redukcí s vodíkem rozloží trichlorsilan zpět na čistý křemík:
  
  
  `SiHCl_3 + H_2 \to Si + 3HCl`
  
  Tento rozklad se provádí v ocelových vodou chlazených reaktorech (depozičních zařízeních), ve kterých jsou umístěny křemíkové tyčky o průměru několika milimetrů, tzv. čistá křemíková jádra. Křemíkové tyčky jsou průchodem elektrického proudu vyhřívány na teplotu reakce. Do reaktoru se přivádějí páry trichlorsilanu v nadbytku vodíku. Vznikající křemík se usazuje přímo na jádrech, protože jenom jádra mají teplotu reakce. Kolem jádra tak narůstá válcový ingot polykrystalického křemíku. Průmyslově jsou takto připravovány válcovité tyče polykrystalického křemíku o průměru až 200 mm.
• Čistota polykrystalického křemíku získaného popsanou metodou je natolik vysoká, že pro prakticky naprostou většinu aplikací v polovodičovém mikroelektronickém průmyslu se již dále nečistí fyzikálními metodami (např. zonálním tavením), ale přímo se zpracovává na monokrystaly potřebných parametrů. Pouze pro speciální účely (např. výroba jaderných detektorů), kdy je zapotřebí křemík nejvyšší čistoty, se provádí další čištění výchozího polykrystalického křemíku tavbou ve vysokém vakuu.
• Při přípravě vysoce čistého polykrystalického křemíku z trichlorsilanu je možné zároveň provádět mikrolegování polykrystalického křemíku zvolenou aktivní příměsí na požadovanou úroveň. Toto legování se provádí obvykle borem, nebo fosforem zaváděním určitého malého množství diboranu (B₂H₆ – plyn), resp. fosfinu (PH₃ – plyn) do reakční směsi bezprostředně před rozkladem. Takto připravené mikrolegované tyče polykrystalického křemíku slouží přímo pro přípravu monokrystalů s požadovanou koncentrací uvedených příměsí. [1]
• Nakonec je potřeba polykrystalický křemík převést do monokrystalické podoby. To je možné několika způsoby, z nichž se nejvíce využívá Czochralského metoda tažení z kelímku.
• Schematický technologický postup výroby čistého křemíku je na obr. 5.13.


Obr. 5.13: Schéma postupu výroby čistého monokrystalického křemíku

5.5.3 Výroba monokrystalu křemíku

Metody výroby monokrystalu můžeme dělit na kelímkové a bezkelímkové. Pro polovodiče se využívají nejčastěji dvě techniky, a to Czochralskiho metoda (kelímková metoda) a zonální tavení (bezkelímková metoda).

Czochralskiho metoda tažení monokrystalu z taveniny patří mezi nejužívanější metody přípravy monokrystalů polovodičových materiálů i různých dalších látek.

Princip metody spočívá v tom, že se do taveniny v kelímku ponoří zárodečný krystal, ten se částečně nataví, načež se pomalou rychlostí vytahuje z taveniny. Rozložení teploty v příčném průřezu krystalu musí být symetrické vzhledem k ose krystalu, čemuž napomáhá buď rotace zárodku, nebo rotace kelímku s taveninou, případně obojího. Kelímek s taveninou je umístěn v uzavřeném prostoru pece ve vakuu, dusíku, nebo v netečné atmosféře pro zamezení oxidace taveniny. Jako zdroje tepla se používá odporový, nebo indukční ohřev. Běžně používané rychlosti tažení bývají v rozmezí 10^-4 až 10^-3 cm za sekundu. Teplota taveniny v kelímku má být udržována na předepsané hodnotě těsně nad teplotou tání daného materiálu s poměrně velkou přesností ±1 K. Touto krystalizační metodou lze získat z taveniny monokrystaly křemíku velkých rozměrů (až průměru 300 mm, délky až 2 m).

Obr. 5.14 ukazuje tažení monokrystalu z kelímku Czochralskiho metodou. Proces výroby monokrystalu si lze též prohlédnout na videu 5.3. Fotografie výsledného monokrystalu křemíku na obr. 5.15.

Metoda zonálního tavení je vysvětlena v kap. 5.6.3.

Obr. 5.14: Tažení monokrystalu z kelímku

Video 5.3: Tažení monokrystalu křemíku dle Czochralskiho

Obr. 5.15: Monokrystal křemíku

5.6 Germanium

5.6.1 Vlastnosti germania

Germanium se na rozdíl od křemíku vyskytuje v přírodě velmi málo, je obsaženo v některých nerostech (germanit, argyrit), jako příměs v rudách zinku a stříbra a ve stopovém množství v některých druzích uhlí.

Krystalické germanium je stříbrně lesklé se slabým žlutozeleným zabarvením. Za normální teploty je germanium na vzduchu stálé, při vyšších teplotách nad 500 °C se snadno slučuje s kyslíkem, s vodíkem a dusíkem nereaguje ani v roztaveném stavu. Vodík se však v roztaveném germaniu poměrně snadno rozpouští. Podobně nereaguje v roztaveném stavu ani s uhlíkem, takže pro tavení germania je možno použit grafitových nádob. Za tepla se snadno slévá s platinou, zlatem, stříbrem, mědí, olovem, indiem, cínem, hliníkem, galiem a dalšími kovy.

5.6.2 Výroba čistého germania

• Jako suroviny se využívá popílek uhlí s obsahem germania nebo přímo rudy s vyšším obsahem germania.
• Výchozí suroviny se podrobují chloraci (působení chlóru nebo chlorovodíku) a germanium převede na chlorid germaničitý GeCl₄, což je kapalina s teplotou varu 84 ºC.
• Surový chlorid germaničitý se čistí rektifikací (mnohonásobnou částečnou destilací).
• Čistý chlorid germaničitý se hydrolýzou převádí na oxid germaničitý:
  
  
  `GeCl_4 + 2 H_2O \to GeO_2 + 4HCl. `
• Čistou vodou dokonale propraný a následně vysušený oxid germaničitý se redukuje vodíkem při teplotě 600 - 650 °C na germanium:
  
  
  `GeO_2 + 2 H_2 → Ge + 2H_2O`.
• Vzniklé převážně amorfní práškovité germanium se přetavuje v grafitových lodičkách nebo nosnících z křemenného skla (lodičkách) při teplotě kolem 1000 °C v proudu vodíku nebo dusíku.
• Ze vzniklé taveniny se krystalizací získávají polykrystalické ingoty germania.
• Tyto ingoty se dále podrobují fyzikálnímu čištění metodou mnohonásobného zonálního tavení.

5.6.3 Zonální (pásmové) tavení

Pásmové tavení patří mezi fyzikální metody čištění krystalizujících látek. Je založeno na tom, že nečistoty mají v základním materiálu jinou rozpustnost v pevné fázi a jinou ve fázi kapalné. Princip zonálního tavení je na obr. 5. 16. Germanium je uložené v grafitové nebo křemenné nádobě (loďce), ta je umístěna obvykle v křemenné trubce. Podél trubky se posouvá ohřev, tak aby se roztavila vždy určitá zóna germaniového ingotu. Používá se vysokofrekvenční ohřev. Žárová zóna postupuje rychlostí několika cm za hodinu. Nečistoty přecházejí do ztuhlé části v menší koncentraci, než mají v kapalném pásmu. Nečistoty se tedy udržují v kapalném pásmu a postupují tak k jednomu konci ingotu. Zároveň probíhá v tuhnoucích částech germania krystalizace. Okraje ingotu s nečistotami se nakonec odříznou. Opakováním pásmové rafinace (obvykle 6 - 10 krát) se dosáhne vysoké čistoty.

Obr. 5.16: Pásmové tavení

5.7 Výroba a úpravy polovodičových desek

Výchozí materiál pro výrobu polovodičových desek je monokrystalický křemík nebo germanium vysoké čistoty s příslušným typem vodivosti (P/N) v monokrystalické podobě. Postup úprav monokrystalu [1]:

• Broušení krystalu na požadovaný průměr - úprava monokrystalu na válcový tvar o předepsaném průměru se provádí broušením na bezhrotové brusce.
• Broušení fazet na krystalu - na každém krystalu se brousí jedna až čtyři podélné plošky, neboli fazety. Tyto plošky slouží k orientačním účelům při určení pozice desky v technologických zařízeních (hlavní fazeta) a k identifikaci orientace a typu vodivosti desek (pomocná fazeta).
• Řezání krystalu na plátky - řezání se provádí diamantovou pilou.
• Broušení nařezaných plátků - povrch plátků je velmi hrubý a narušený od operace řezání, proto se plátky brousí na obou stranách. Cílem je dosažení jemnějšího povrchu, rovinnosti plátku a požadované tloušťky.
• Broušení okrajů desek - okraje plátků se zaoblují broušením, aby se odstranila místa náchylná k zaštípnutí nebo odštípnutí.
• Čištění povrchu desek - leptáním ve směsi kyseliny dusičné a kyseliny fluorovodíkové se odleptají nečistoty a poškození desky.
• Leštění Si desek - provádí se pouze na jedné straně Si desky. Cílem je dosažení zrcadlově lesklého povrchu, bez škrábanců a jiných vad. Výsledkem je Si deska (tzv. silicon wafer).
• Závěrečné mytí Si desek - cílem je odstranit zbytky organických látek, prachových částic a těžkých kovů z povrchu celé Si desky. Operace se provádí v lázních složených z:
a) peroxidu vodíku a kyseliny chlorovodíkové,
• b) peroxidu vodíku a hydroxidu amonného.
Zbytky těchto látek se odstraňují ve velmi čisté vodě (demineralizovaná voda).

5.8 Vytváření přechodu PN

Polovodičové struktury se vytvářejí na vyleštěné straně desky.

Při vytváření přechodu PN jde v podstatě o překompenzování aktivních příměsí v určité oblasti desky tím, že se do této oblasti vnesou v dostatečné koncentraci příměsi opačného typu. [2]

5.8.1 Epitaxe

Název epitaxe pochází z řečtiny: epi - na povrch, taxe - dávkování na správné místo.

Epitaxe může probíhat z plynné, kapalné i pevné fáze. Pro výrobu přechodu PN u křemíku a germania se používá Vapor Phase Epitaxy (VPE) = epitaxe z plynné fáze neboli plynná epitaxe. Jedná se o nanášení (depozici) monokrystalických vrstev Si na monokrystalické Si desky při teplotě okolo 1200 °C. Epitaxní vrstvy Si se používají u všech bipolárních integrovaných obvodů. Na Si deskách se vytvářejí různé struktury integrovaných obvodů, tj. polovodičové prvky (tranzistory, diody) i pasivní prvky (rezistory, kondenzátory aj). Tloušťka epitaxních vrstev křemíku bývá v rozmezí 5-15µm, měrný elektrický odpor 1-5Ω.cm. Typ vodivosti může být shodný, nebo opačný než typ vodivosti Si desky. Jako dopant se používá fosfin PH₃, arsin AsH₃, nebo diboran B₂H₆.

Kapalná epitaxe se používá např. u polovodičových sloučenin GaAs, GaP hlavně pro přípravu LED diod.

5.8.2 Iontová implantace

Ionty akceptorů, nebo donorů jsou urychleny v elektrickém poli a pak se nastřelují do určité hloubky desky. Tímto způsobem lze vytvářet velmi tenké dotované vrstvy. V současné době je perspektivní metodou implantace plazmová.

5.8.3 Difuze

Difuze je jev, při němž dochází k přenosu částic hmoty (atomů nebo iontů). Při výrobě integrovaných obvodů potřebujeme vnést na vybraná místa křemíkové desky elektricky aktivní příměsi (akceptory, nebo donory) do určité a přesné hloubky při daném koncentračním profilu příměsi. K tomu je zapotřebí relativně vysoké teploty. Teploty difuze příměsí do desek se pohybují v rozmezí od 900 do 1200 °C. Míra nadifundování příměsi do Si závisí na druhu příměsi, teplotě desky, času a koncentraci donoru (akceptoru) a na použité atmosféře.

Příměsi se na Si desky nanášejí ve dvou formách:

• jako prvky (B, P, As, Sb),
• jako oxidy (B₂O₃, P₂O₅).

5.9 Sloučeninové polovodiče

5.9.1 Sloučeniny A^IIIB^V

Jedná se o sloučeniny trojmocných a pětimocných prvků, což je např. arsenid galia GaAs a fosfid india InP. Tyto sloučeniny se používají pro vysoké teploty a vysoké kmitočty (vysokofrekvenční tranzistory, vysokofrekvenční generátory a zesilovače, násobiče kmitočtu). Též se používají pro Hallovy sondy. GaAs se používá též pro luminiscenční a laserové diody.

5.9.2 Sloučeniny A^IIB^VI

Jedná se o tzv. chalkogenidy. Jsou to sloučeniny prvků z 2. a 6. skupiny. Patří sem např. sirník kademnatý CdS, který se používá k výrobě fotorezistorů. Sloučeniny Cd-Te tohoto typu se využívají pro detektory rentgenového záření.

5.9.3 Sloučeniny A^IVB^IV

Patří sem např. sirník olovnatý PbS, který se používá pro fotorezistory. Další sloučeniny tohoto typu jsou např. PbSe a PbTe používané pro infračervené detektory záření, dále karbid křemíku SiC, který má uplatnění v optoelektronice, pro luminiscenční diody s modrou barvou, tranzistory, vysokoteplotní diody.

5.9.4 Oxidové polovodiče

Oxid zinečnatý ZnO a titaničitý TiO₂ se využívají k výrobě napěťově závislých rezistorů (varistorů). Z oxidů niklu (NiO) a manganu (Mn₂O₃) se vyrábějí teplotně závislé odpory (termistory).

5.9.5 Amorfní (sklovité) polovodiče

Amorfní materiály mají nejvyšší stupeň neuspořádanosti vnitřní struktury. V důsledku neuspořádanosti dochází k „rozmývání” okrajů valenčního a vodivostního pásu a zaplnění zakázaného pásu. Při výrobě těchto materiálů se elementární polovodiče nebo jejich směsi velmi rychle ochlazují (10⁵ - 10⁶ Ks^-1), aby byl omezen růst krystalů.

Mezi nejznámější sklovité polovodiče patří kombinace As-Te-Si-Ge, As-Te-Ge, As-Se-Te apod.

Tyto polovodiče se používají např. pro výrobu paměťových a spínacích součástek nebo pro přípravu skelných vláken pro CO a CO₂ lasery.

5.9.6 Organické polovodiče

Polovodiče organického původu jsou obvykle polymery, např. polyacetylen (C₂H₂)_n. Polovodivé polymery lze použít např. k výrobě termistorů, fotorezistorů, termoelektrických článků apod.

5.10 Kontrolní otázky

---

Zdroje:

[1] DRÁPALA Jaromír, KURSA Miroslav. Elektrotechnické materiály, učební texty [online]. Ostrava: VŠB - Technická univerzita Ostrava 2012. ISBN 978-80-248-2570-0. [vid. 2. 4. 2016].
Dostupné z: http://www.person.vsb.cz/archivcd/FMMI/ETMAT/Elektrotechnicke%20materialy.pdf

[2] MALÝ Z., SIMERSKÝ M. Elektrotechnologie Elektrotechnické materiály. Praha: SNTL 1980. 340 stran.

[3] FUKÁTKO Jaroslav, JETENSKÝ Vladislav. Elektrotechnologie, Pomocné učební texty. 1. 9. 2005. SPŠE V Úžlabině, Praha 10.

[4] WASYLUK R. Elektrotechnologie pro školu a praxi. Praha: Scientia, s.r.o., 2004. 366 stran. ISBN 80-7183-306-1.

[5] CNE.cz. Fotovoltaika - Fotovoltaické systémy. Dostupné z: http://www.cne.cz/fotovoltaicke-systemy/uvod-do-fv-systemu/

[6] BOUDA V., MACH P., PETR J., ŠTUPL K. Vlastnosti a technologie materiálů. Praha ČVUT 1996. 221 stran. ISBN 80-01-00976-9.

[7] LIPTÁK J., SEDLÁČEK J. Úvod do elektrotechnických materiálů. Praha ČVUT 2005.168 stran. ISBN 80-01-03191-8.

[8] WAGO. Měření proudu a energie. WAGO-Elektro spol. s r.o. MX-PE-CS-CZ-BA-150508_001. 07/2015.

Média:

Obr. 5.1 archiv autorky

Obr. 5.2 archiv autorky

Obr. 5.3 archiv autorky

Obr. 5.4 archiv autorky

Obr. 5.5 archiv autorky

Obr. 5.6 Diodový jev [obrázek]. In: Miniencyklopedie - elektřina - Polovodiče - fyzikální základy [online]. CEZ [vid. 7. 5. 2016]. Dostupné z: http://www.cez.cz/edee/content/microsites/elektrina/fyz9.htm

Obr. 5.7 archiv autorky

Obr. 5.8 Hallův senzor [obrázek]. In: WAGO - Elektro spol. s r.o. Měření proudu a energie. Str. 43. MX-PE-CS-BA-150508_001.

Obr. 5.9 Multimetr klešťový CEM FC-33 [fotografie]. In: GME - měřící přístroje - Multimetry, panelové a měřící přístroje - Multimetry - Klešťové měřící přístroje - Multimetr klešťový CEM FC-33 [online]. GM electronic, spol. s r. o. [vid. 8. 5. 2016]. Dostupné z: http://www.gme.cz/multimetr-klestovy-cem-fc-33-p722-275

Obr. 5.10 Řez polovodičem fotovoltaického článku [obrázek]. In: CNE - úvod do FV systémů - fotovoltaické systémy pro výrobu elektřiny - Co je fotovoltaika? [online]. CNE Czech Nature Energy, a. s. © 2016. [vid 8. 5. 2016]. Dostupné z: http://www.cne.cz/fotovoltaicke-systemy/uvod-do-fv-systemu/

Obr. 5.11 Seebeckův jev [obrázek]. In: Wikipedie - Termoelektrický jev - Seebeckův jev [online]. Wikipedie. [vid 8. 5. 2016]. Dostupné z: https://cs.wikipedia.org/wiki/Termoelektrick%C3%BD_jev#Seebeck.C5.AFv_jev

Obr. 5.12 Peltierův chladič s polovodiči [obrázek]. In: SPSEmoh.cz - vyuka - Elz - Elektrické teplo [online]. SPŠE Mohelnice. [vid 8. 5. 2016]. Dostupné z: http://www.spsemoh.cz/vyuka/elz/obrazky/peltier.png

Obr. 5.13 archiv autorky

Obr. 5.14 Průřez tažičkou [obrázek]. In: ŠULC Tomáš, Od písku k procesoru - výroba křemíkového waferu [online]. 22.6.2012 PC tuning. [vid 8. 5. 2016]. Dostupné z: http://pctuning.tyden.cz/hardware/procesory-pameti/24350-od-pisku-k-procesoru-vyroba-kremikoveho-waferu?start=4

Obr. 5.15 Monokrystalický křemíkový krystal [fotografie]. In: Wikipedie - Křemík - Výroba monokrystalického křemíku [online]. Wikipedie. [vid 8. 5. 2016]. Dostupné z: https://cs.wikipedia.org/wiki/K%C5%99em%C3%ADk#/media/File:Monokristalines_Silizium_f%C3%BCr_die_Waferherstellung.jpg

Obr. 5.16 archiv autorky

Video 5.1 JANOVSKÝ M. Elektřina a magnetismus, Přechod PN - polovodičová dioda [video]. Fyzika JaM [online]. Youtube 2016 [vid 7. 5. 2016]. Dostupné z: https://www.youtube.com/watch?v=Hpx5yXTUj44

Video 5.2 HOLOUBEK David. Jednocestný usměrňovač [video]. Jednocestny usmernovac [online]. Youtube 2014 [vid 7. 5. 2016]. Dostupné z: https://www.youtube.com/watch?v=o36I2Fn3SHU

Video 5.3 M&D Hauling. Silicon Crystal Growth [video]. Stevetofte. Silicon Crystal Growth [online]. Youtube 2010 [vid 8. 5. 2016]. Dostupné z: https://www.youtube.com/watch?v=cYj_vqcyI78