1 Podstata, význam a historie polymerů
Co jsou to polymery?
Z chemického hlediska se jedná především o organické látky, přírodního (např. kaučuk) nebo syntetického původu (mohou být i anorganického charakteru – např. silikony). Typickými příklady organických látek jsou dřevo, rostliny, ropa, zemní plyn apod. To, co však odlišuje polymery, je, že mají velké molekuly, tzv. makromolekuly, v nichž se jako článek v řetězu mnohokrát opakuje základní konstituční jednotka „mer“ (mer = díl, viz obr. 1). Řecká předpona poly- znamená mnoho nebo více (obdobně jako například polygamie znamená více manželských partnerů, tak polymer znamená látku složenou z několika merů). Délku makromolekul můžeme vyjádřit molární (relativní molekulovou) hmotností. Za makromolekulární látku se považuje sloučenina s vyšší molární hmotností než 103 g/mol, v případě polymerů přesahuje hmotnost hodnotu 104 g/mol, zatímco molární hmotnost nízkomolekulárních látek může být méně než 100 g/mol (např. voda má molární hmotnost ~ 18 g/mol). Polymery představují tedy jakousi chemickou stavebnici, která umožňuje neobyčejnou proměnlivost struktur i vlastností polymerů, s nimiž se postupně budeme na následujících stránkách seznamovat.
Obr. 1: Schéma makromolekuly
S vývojem lidské společnosti je úzce spjat i vývoj požadavků na technické výrobky a strojní zařízení, které společnost pro svůj život nezbytně potřebuje. Jedná se např. o požadavky na nízkou hmotnost, odolnost proti korozi, vysokou životnost a spolehlivost, ekonomicky a ekologicky přijatelnou technologii výroby, ale také o povrchové a estetické vlastnosti. V souladu s uvedenými požadavky se polymery stále více prosazují jako konstrukční materiály, které nachází uplatnění v širokém měřítku průmyslových odvětví, viz obr. 2. Vývoj celosvětové produkce polymerů neustále vzrůstá a v roce 2012 dosahovala 288 mil. tun ročně (57 mil. tun v Evropě), zatímco v roce 1950 činila v celosvětovém měřítku produkce polymerů pouze 1,7 mil. tun za rok, viz obr. 3.
Obr. 2: Evropská spotřeba polymerů |
Obr. 3: Vývoj produkce polymerů od r. 1950 |
Historické mezníky polymerů
Historie polymerů je mnohem starší, než většina z nás předpokládá. Rozvoj syntetických polymerů v moderním smyslu nastal sice až ve dvacátém století, některé polymerní materiály (zejména přírodního charakteru) ale byly známy a využívány již mnohem dříve, např. kaučuk. Kaučuk je v Evropě znám již od roku 1496, kdy se Kryštof Kolumbus vrátil ze své druhé cesty do Nového světa. Trvalo však dalších téměř tři sta let, než kaučuk našel první uplatnění (viz tab. 1). Jedná se o materiál s velkou pružností, který je schopen se účinkem vnější síly výrazně deformovat a po té opět zaujmout původní tvar. Kaučuky jsou základní surovinou pro výrobu pryží, nesprávně označovaných i jako guma.
Obr. 4: Kaučukovník brazilský a přírodní kaučuk
Přírodní, surový kaučuk (latex) se získává z tropického stromu kaučukovníku brazilského nařezáním jeho kůry (viz obr. 4). Dále se upravuje srážením (např. kyselinou mravenčí), pere vodou a suší. Přídavkem plniv, dalších aditiv a vulkanizací (růstem makromolekuly a sesítěním) se vyrábí pryž. V roce 1770 se začaly kaučukové kostičky používat na gumování. Významnější bylo použití přírodního kaučuku k impregnaci bavlněné tkaniny pro výrobu nepromokavých plášťů, pro výrobu lepidla rozpuštěním v terpentýnu nebo pro výrobu pryže pomocí vulkanizace sírou. V roce 1888 byla britským vynálezcem Johnem Boydem Dunlopem patentována pneumatika. První pneumatiky byly určeny pro jízdní kola, teprve od roku 1906 byly vyráběny pneumatiky také pro automobily.
Prvním přírodním polymerem, jemuž se dostalo obchodní využití, byla gutaperča a to v roce 1843, když si malajský lékař Wiliam Montgomerie všiml, že tamní domorodci z ní vyrábějí rukojeti k nožům a bičům. Z jeho popudu pak byla pryskyřice vytékající po naříznutí z některých stromů sbírána a zasílána k vědeckému zkoumání a průmyslovému zpracování do Anglie. Známý fyzik Michael Faraday zjistil, že gutaperča je výborným izolantem elektrického proudu a to i v prostředí kapalné vody. Pak již nebylo daleko ke gigantickému projektu propojení Evropy s Amerikou transantlatickým kabelem. V roce 1848 ji Ernest Werner z firmy Siemens jako první použil k izolaci podmořských telegrafních kabelů. V současnosti je gutaperča stomatologickým výplňovým materiálem, který se používá k zaplnění kořenových kanálků v rámci endodontické léčby.
Průkopníkem syntetického (tzn. uměle připraveného) polymeru se stal nitrát celulózy, který byl popsán již v roce 1846. Tento materiál se z počátku využíval jako výbušnina, teprve později k přípravě polymeru. Je zajímavé, že u zrodu "prvního" syntetického polymeru nebyl žádný významný průmysl, ale kulečník (hra, která dosáhla nesmírné popularity v druhé polovině 19. století). K výrobě kulečníkových koulí bylo používáno slonoviny, která byla stále více vzácnějším materiálem a v roce 1863 byl její nedostatek již tak kritický, že výrobci kulečníku vypsali soutěž na dokonalou náhradu slonoviny, kterou dotovali částkou 10 tis. dolarů. Tehdy to byla spousta peněz, která nedala spát mladému tiskaři Johnu Wesleymu Hyattovi, který spolu se svým bratrem začal experimentovat s roztokem nitrátu celulózy a kafrem, jež byly používány na ošetření drobných poranění v tiskařské dílně, a posléze připravili materiál, který při pokojové teplotě připomínal skutečně slonovinu. Bratři Hyattové sice nikdy nedostali slíbenou odměnu, ale zato vstoupili do dějin, protože připravili vůbec první plast - celuloid, který později umožnil rozvoj filmového průmyslu a kinematografie.
Přísně vzato, celuloid ještě nebyl zcela plně syntetický polymer, protože byl založen na přírodní makromolekulární látce, celulóze. První čistě syntetický materiál připravil v roce 1907 americký chemik Leo Baekeland, jehož chemickou podstatou je fenol-formaldehydová pryskyřice (PF, Bakelit) a který nalezl široké uplatnění v elektrotechnice, ale jeho vůbec první aplikací byl knoflík rychlostní páky luxusního Rolls-Royce. V porovnání s dřevěnou rukojetí představovala tato aplikace nejen úsporu práce spojené se soustružením dřevěné rukojetě, ale především symbol pokroku.
Rozvoj syntetických polymerů, který byl výrazně motivován potřebou lepších izolantů pro elektrotechnický průmysl (doposud bylo pro izolace používáno například skla, porcelánu, mramoru, voskovaného papíru nebo přírodní pryskyřice šelaku či gutaperči), tak nastává na počátku minulého století. Vzájemný vztah mezi vývojem polymerů a elektrotechnikou ostatně pokračuje do současnosti. V této době se objevují také první poznatky o přípravě syntetických kaučuků, které se používaly později například pro skříně akumulátorů nebo jako náhrada přírodního kaučuku v pneumatikách (počátky gumárenské technologie v ČR jsou spojeny s firmou Baťa ve Zlíně, kde byly první pláště pro jízdní kola připraveny v roce 1931).
Syntéza polymerů na konci dvacátých let minulého století umožnila přípravu acetátu celulózy (CA) - materiálu podobného celuloidu, krátce nato i polyvinylchloridu (PVC) a polymethylmethakrylátu (PMMA). Zavedena byla také výroba močovinoformaldehydových pryskyřic (UF). Ve třicátých letech pak byly postupně průmyslově připraveny materiály jako: polystyren (PS), chloroprenový kaučuk (CR) - tzv. neopren, polyestery, polyamidy PA-66 (pod názvem Nylon), PA-6 (v ČR vyráběný pod názvem Silon) a také rozvětvený nízkohustotní polyethylen (PE-LD). Polyamid i polyethylen se staly za druhé světové války strategickým materiálem. Polyamidová vlákna byla použita k výrobě padáků, polyethylen na izolaci podmořských kabelů a velmi se osvědčil také jako izolátor ve vysokofrekvenčních koaxiálních kabelech. Spolu s polytetrafluorethylenem (PTFE) umožnil konstrukci radaru. První nylonová vlákna se používala na štětiny kartáčů a podobné předměty, ale také pro výrobu nylonových punčoch (prvních 5 mil. nylonových punčoch bylo v květnu roku 1940 rozprodáno během několika hodin a nylonky se rázem staly synonymem pro vysoce kvalitní a praktické punčochové výrobky). Od konce čtyřicátých let se vývoj polymerních materiálů zrychloval. Na trh byly uvedeny epoxidové pryskyřice (EP) i velmi úspěšný konstrukční plast akrylonitril-butadien-styren (ABS). V padesátých letech se objevil lineární, vysokohustotní polyethylen (PE-HD), polypropylen (PP), polykarbonát (PC) a množství různých kopolymerů, které se připravují ze dvou nebo více druhů monomerů (tento pojem si vysvětlíme později). V šedesátých a sedmdesátých letech byly na mnoha místech vybudovány velké výrobní kapacity komoditních polymerů a nákladné investice do těchto výrob brzdily zavádění úplně nových materiálů. Přesto se i v tomto období objevuje nová skupina polymerů s vynikající teplotní odolností: polysulfony (PSU) a polyimidy (PI). Na počátku osmdesátých let byl kladen důraz na přípravu polymerních směsí, které umožnily získat nové materiály jednoduchou kombinací vhodných složek (např. PC/ABS, PE/PP apod.). Význam těchto materiálů roste i nadále, neboť díky objevům polymerních kompatibilizátorů (látek umožňující jejich mísitelnost) lze připravit polymerní směs uspokojivých vlastností téměř z libovolné kombinace výchozích polymerů. V osmdesátých letech byla do provozu uvedena vlákna z takzvaných aromatických polyamidů známá pod obchodním označením Kevlar. V dalších letech pak pokračoval vývoj polymerů umožňující daleko preciznější budování struktury polymerního řetězce i vývoj polymerních kompozitů používaných zejména v leteckém i automobilovém průmyslu nebo ve sportovním odvětví. V současné době je vývoj v oblasti polymerů soustředěn nadále do přípravy polymerních kompozitů, ale také tzv. inteligentních polymerů (materiálů, které mění své vlastnosti na základě vnějšího stimulu), polymerních nanomateriálů a biopolymerů (polymerů přírodního původu).
Z historického hlediska patří moderní syntetické (uměle připravené) polymerní materiály k nejmladším konstrukčním materiálům, které však představují nejvýznamnější segment ze všech materiálů podle objemu výroby a spotřeby. V konkurenci s klasickými materiály, zejména kovy, se polymery prosadily především svoji snadnou zpracovatelností, nízkou hustotou a obecně vhodným poměrem mezi užitnými vlastnostmi a cenou. Na vlastní výrobu plastů i na jejich zpracování je vynaloženo mnohem méně energie i práce než u kovů. Mnohé plasty předčí kovy svou odolností vůči chemikáliím. Všeobecně mají velmi dobré elektroizolační vlastnosti, vyznačují se schopností tlumit rázy a vibrace. U vybraných polymerů je výhodou také jejich průhlednost. Na druhé straně existují i určité faktory, které použitelnost polymerů limitují. Patří k nim zejména nízká teplotní odolnost, významná změna mechanických vlastností s teplotou, větší teplotní roztažnost, vytváření elektrostatického náboje, závislost mechanických vlastností polymerů na době zatěžování nebo také kríp, čímž se rozumí změna rozměrů zatíženého polymeru při dlouhodobém působení konstantního napětí apod. Výhody a nevýhody polymerních materiálů jsou shrnuty na obr. 5.
Obr. 5: Přednosti a nedostatky polymerních materiálů
Obr. 6: Mezníky v historii polymerů